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在中国，雇佣关系的成立需要通过签订劳动合同来确认，如果没有签订劳动合同就离职，那么员工和雇主之间的权利义务关系就会变得比较模糊，这时候就需要通过相关法律规定来解决争议。

根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位应当与劳动者订立书面劳动合同，未订立书面劳动合同的，自用工之日起一个月内，用人单位应当为劳动者办理社会保险等手续。如果用人单位没有为员工办理社保等手续，那么员工可以要求用人单位支付相应的社保费用。

其次，如果员工离职时没有签订劳动合同，但是用人单位已经向员工支付了工资，那么员工应该按照用人单位的要求进行结算，如果用人单位没有提出结算要求，员工也可以依据《中华人民共和国劳动法》提出工资支付的要求。

如果员工在离职时没有签订劳动合同，但是在工作期间受到了用人单位的违法侵害，比如工资拖欠、加班超时等，员工可以依据相关法律规定要求用人单位进行赔偿。

如果员工在离职时没有签订劳动合同，但是双方之间存在其他书面或口头协议，那么员工可以依据协议要求用人单位进行相应的赔偿。但是需要注意的是，这种协议应该是合法的，如果协议违反了相关法律规定，那么员工不能依据该协议要求用人单位进行赔偿。

如果员工在离职时没有签订劳动合同，那么员工和用人单位之间的权利义务关系就会变得比较模糊，但是员工仍然可以依据相关法律规定要求用人单位进行相应的赔偿。因此，建议员工在进入工作岗位之前，一定要与用人单位签订劳动合同，以确保自己的权益得到保障。